結晶態三氧化鎢可以用於製備電致變色薄膜。對於結晶態的三氧化鎢，專家這麼講到，理想狀態下，它可認為是一種畸形的鈣鈦礦型晶體結構（如下圖），化學鍵是W6+與O2-之間的離子鍵，但同樣具有明顯的共價成分。
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專家還解釋到，這種畸變的鈣鈦礦結構由[WO6]八面體組成，八面體採用共角堆積的方式排列。W原子位於八面體的中心，每個氧原子作為橋氧為兩個[WO6]正八面體共用。與其他金屬氧化物一樣，WO3晶相會隨溫度發生如下變化：
單斜II（ε-WO3，<-43℃）→三斜（δ-WO3，-43℃到17℃）→單斜I（γ-WO3，17℃到330℃）→正交（β-WO3，330℃到740℃）→四方（α-WO3，>740℃）。
